離子色譜法測定硫酸鹽類早強(qiáng)劑中的氯離子和硫代硫酸根離子
岳敬偉，王存進(jìn)
(青島普仁儀器有限公司，青島 266043）
摘要 建立了離子色譜法測定硫酸鹽類早強(qiáng)劑中氯離子和硫代硫酸根離子的方法。將外加劑樣品加水并聲溶解，經(jīng)反相柱和0.22μm濾膜過濾后，以離子交換分離、抑制電導(dǎo)檢測測定其中的氯離子和硫代硫酸根離子。氯離子和硫代硫酸根離子的檢出限、回收率和重現(xiàn)性（RSD%,n=3）分別為25mg/L、50mg/L;84.9%、88.5%;4.8%、2.8%。該法可應(yīng)用于混凝土行業(yè)的分析檢測。
關(guān)鍵詞 氯離子； 硫代硫酸根離子；離子色譜法；混凝土早強(qiáng)劑
混凝土是建筑行業(yè)廣泛使用的材料。為適應(yīng)我國不同地區(qū)的氣候，混凝土中經(jīng)常添加不同的外加劑以改變和調(diào)節(jié)混凝土的性能。早強(qiáng)劑能夠縮短水泥混凝土凝結(jié)時間，提高混凝土早期強(qiáng)度。早強(qiáng)劑主要有硫代硫酸鈉、硫酸鋁、硫酸鋁鉀等，適用于不允許摻用氯鹽的混凝土。混凝土外加劑中氯離子對鋼筋具有腐蝕作用，其含量須嚴(yán)格控制。國家標(biāo)準(zhǔn)GB8076-2008[1]中規(guī)定混凝土外加劑中的氯離子使用硝酸銀滴定法測定，對于含硫代硫酸根離子的外加劑，由于硫代硫酸根離子和銀離子絡(luò)合，使用硝酸銀滴定法測定其氯離子含量使結(jié)果偏高，度差。離子交換色譜是同時分離測定多種陰離子的好方法，不同的陰離子由于電荷數(shù)、離子半徑、疏水程度不同而分離，以保留時間定性。據(jù)此筆者建立了離子色譜法測定早強(qiáng)劑中氯離子和硫代硫酸根離子的方法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
離子色譜儀：PIC-10A型，青島普仁儀器有限公司；
分析天平：精度為0.1 mg，德國Sartorius公司；
數(shù)控聲波清洗器：KQ-250DE型，昆山市聲儀器有限公司；
固相萃取柱、0.22μm濾膜：青島普仁儀器有限公司；
Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4、NaCl、Na2S2O3·5H2O：分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；
實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18.2 MΩ·cm的純水
1.2 色譜條件
色譜柱：Shodex 52 4E陰離子交換分離柱（250 mm×4.6 mm）；淋洗液：6.0mMNa2CO3+2.0mMNaHCO3；流速：0.7 mL/min；進(jìn)樣體積：25μL；檢測器：抑制電導(dǎo)檢測。
1.3 樣品預(yù)處理
參照文獻(xiàn)中的方法[2]：稱取0.2g早強(qiáng)劑樣品于150ml錐形瓶中，加入40ml純水后聲震蕩30min。取清液過固相萃取柱和0.22 mm濾膜過濾，進(jìn)樣分析。
2.1 色譜柱的選擇
使用Shodex 52 4E陰離子色譜柱，淋洗液為3.6mM Na2CO3時，發(fā)現(xiàn)Cl-、SO42-以及S2O32-分離良好，但SO42-30分鐘出峰，S2O32-的出峰時間更是長的令人難以接受，達(dá)57分鐘，且存在拖尾現(xiàn)象。為縮短分析時間，提高淋洗液中的Na2CO3濃度。SO42-、S2O32-均為-2價離子，提高淋洗液中-2價洗脫離子濃度對-2價待測離子的保留時間、檢測靈敏度有顯著影響。使用6.0mMNa2CO3+2.0mMNaHCO3時，SO42-、S2O32-的保留時間均明顯縮短，保留時間分別為15.6min和27.6min，且S2O32-峰形變得尖銳對稱。繼續(xù)增大淋洗液中Na2CO3的濃度雖然可以進(jìn)一步縮短SO42-、S2O32-的保留時間但也相應(yīng)的增大了抑制器的電流和工作負(fù)擔(dān)，因此使用該淋洗液條件。
2.2 線性方程與定量限
在確定的色譜條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品輸入離子色譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。
圖2 飼料中甜菜堿的離子色譜圖
分別配制不同濃度的陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照濃度由低到高的順序依次進(jìn)樣分析，以質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制線性方程。以3倍的信噪比（S/N=3）計(jì)算定量限。陰離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果見表1。
表1 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及較低定量限
| 線性范圍/（mg·L-1） | 線性方程 | 相關(guān)系數(shù) | 檢出限/（mg·L-1） |
Cl- | 0.5-25 | Y=21055X-2192 | 0.9995 | 25 |
S2O32- | 1-50 | Y=16112X-3671 | 0.9991 | 50 |
從表1中可以看出，Cl-和S2O32-檢出限較低，說明本方法具有較高的靈敏度。
2.3 回收率與重現(xiàn)性
在已知的色譜條件下，向預(yù)處理后的早強(qiáng)劑樣品中添加一定量的Cl-和S2O32-進(jìn)行回收試驗(yàn)，平行測定3次。試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可知，兩種陰離子測量度較高。
表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果
| 本底/（mg·L-1） | 添加值/（mg·L-1） | 測得值/（mg·L-1） | 平均回收率／% | 重現(xiàn)性(RSD%,n=3) |
Cl- | 1.53 | 1.5 | 2.92，3.01，3.06 | 84.9 | 4.8 |
S2O32- | 11.7 | 5.0 | 16.61，16.88，16.83 | 88.5 | 2.8 |
3 結(jié)語
采用離子色譜法分離測定混凝土外加劑中的Cl-和S2O32-，重現(xiàn)性較好，度較高，是測定混凝土早強(qiáng)劑中Cl-和S2O32-的可靠方法。本方法雖然對色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，但S2O32-的保留時間仍然較長，筆者建議為進(jìn)一步縮短保留時間，可考慮使用中等容量或者強(qiáng)親水性的色譜柱。
參 考 文 獻(xiàn)
[1] GB8076-2008 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) 混凝土外加劑[S].
[2] 文海初.離子色譜法測定混凝土外加劑中氯含量的研究.[J].混凝土.2004.179:71-72
